“神奇立方體"實現(xiàn)水溶液增強室溫磷光！

室溫磷光（RTP）材料由于其長壽命激子特性而受到廣泛關(guān)注，但是絕大多數(shù)報道的RTP材料都具有水猝滅磷光性質(zhì)，這極大地限制了RTP材料的溶液相應(yīng)用。到目前為止，只有少數(shù)例子實現(xiàn)了在少量水的存在下的RTP增強，其增強機制歸因于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成實現(xiàn)水誘導(dǎo)的基質(zhì)剛硬化。然而，這一策略的一個關(guān)鍵問題是當(dāng)添加過量水時，磷光效率大大降低甚至猝滅，這是因為大量水會破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)并重新分散RTP材料，導(dǎo)致溶液猝滅RTP。因此，在目前的研究中實現(xiàn)水溶液增強RTP仍然是一個重大挑戰(zhàn)。

近日，華東理工大學(xué)李大偉教授和香港中文大學(xué)（深圳）陳斌斌博士合作提出一種配位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)剛性化策略，實現(xiàn)了磷光微立方體（Al/Sc-PMCs）在單個顆粒水平下的水溶液增強RTP。Al/Sc-PMCs在干燥狀態(tài)下具有幾乎不可見的藍色RTP，但當(dāng)其分散于水溶液中時，卻能夠發(fā)射出強烈的RTP，實現(xiàn)了水溶液增強的RTP。所提出的RTP增強策略不受水含量的限制且不需要引入任何基質(zhì)，為解決溶液猝滅磷光的難題提供了新的思路。該項研究的共同第一作者是華東理工大學(xué)博士研究生梁麗雅和香港中文大學(xué)（深圳）博士后陳斌斌，共同通訊作者是李大偉和陳斌斌，以“Aqueous Solution Enhanced Room Temperature Phosphorescence through Coordination-Induced Structural Rigidity"為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。

本文首先通過水熱法以Al3+離子，Sc3+離子和亮氨酸配體為前驅(qū)體制備了磷光微立方體（Al/Sc-PMCs），其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為羥基水滑石，表面覆蓋有金屬-亮氨酸配合物（圖2）。在Al/Sc-PMCs 的形成過程中，Al3+離子主要用于形成作為晶核的羥基水滑石，以控制微立方形貌的形成，而Sc3+離子主要與亮氨酸配位形成絡(luò)合物，作為包被劑，以調(diào)節(jié)Al/Sc-PMCs的分散性。基于這種D特的結(jié)構(gòu)，Al/Sc-PMCs表現(xiàn)出D特的表面磷光現(xiàn)象，因為其內(nèi)部是不發(fā)光的羥基水滑石，其表面具有作為磷光發(fā)射中心的羧酸鹽結(jié)構(gòu)。

重要的是，所制備的Al/Sc-PMCs展示出水溶液增強的RTP。如圖3所示，處于干燥狀態(tài)的Al/Sc-PMCs顯示出低的磷光量子效率。然而加入水溶液后，Al/Sc-PMCs的RTP發(fā)射不僅沒有被猝滅，反而顯著增強。結(jié)果表明水含量越高，RTP強度越大。當(dāng)添加160%的水溶液時，Al/Sc-PMCs表現(xiàn)出z強的RTP發(fā)射，其強度增加了22.16倍。這些結(jié)果表明，Al/Sc-PMCs的RTP增強不受水含量的限制。即使在水溶液（水含量超過80%）中，Al/Sc-PMCs的RTP強度仍然可以得到顯著提高。

隨后，Al/Sc-PMCs的水溶液增強RTP機制被證明是由于配位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)剛性化（圖4）。由于存在大量的金屬位點，Al/Sc-PMCs表面可以通過配位作用吸附大量的水分子。這些配位的水分子作為橋接劑可以進一步與表面的親水性基團例如羧酸鹽，C=O和C-N等形成氫鍵。因此，水分子的作用是通過配位作用結(jié)合金屬離子，通過氫鍵作用結(jié)合親水性官能團，使化學(xué)基團剛性化并抑制其分子運動，從而實現(xiàn)水溶液增強的RTP。光物理速率常數(shù)的計算結(jié)果進一步表明，水溶液的引入使表面化學(xué)基團剛性化并抑制其運動，導(dǎo)致非輻射躍遷向輻射躍遷的轉(zhuǎn)變，這大大提高了Al/Sc-PMCs的RTP效率。

Al/Sc-PMCs不僅具有水溶液增強的RTP性能，而且在水溶液中表現(xiàn)出良好的分散性，這為溶液相傳感提供了基礎(chǔ)。由于Al/Sc-PMCs對Fe3+離子的特異性響應(yīng)，其作為磷光探針能夠很好的用于復(fù)雜生物樣品中Fe3+離子的傳感（圖5）。由于熒光有機物和散射光的干擾，熒光探針通常很難檢測生物樣品中的分析物。但是Al/Sc-PMCs作為磷光探針能夠可靠地檢測蛋白胨基質(zhì)中的Fe3+離子，表現(xiàn)出*的抗干擾能力。

該工作的意義在于提出了一種配位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)剛性化策略，實現(xiàn)在單個顆粒水平下Al/Sc-PMCs的水溶液增強RTP，具有遇水則亮，去水則暗的特性。